02 gennaio 2013

Soluzioni agli esercizi sui composti eterociclici (parte 2)

SOLUZIONE 1
L’imidazolo ha due differenti atomi di azoto e quindi due siti di protonazione.


Con la protonazione al N-3 si ottiene il catione aromatico A in cui la carica positiva è delocalizzata. Il catione B, derivante dalla protonazione al N-1, non è aromatico e di conseguenza è meno stabile del catione A; la protonazione avviene al N-3.



SOLUZIONE 2
La protonazione all’atomo di azoto del pirrolo avviene a spese dell’aromaticità; l’acido coniugato risultante non ha una delocalizzazione della carica positiva per risonanza.



La protonazione al C-2 interrompe l’aromaticità ma , in questo caso, il risultante acido coniugato ha una cospicua stabilizzazione per risonanza e con anche il contributo di una struttura in cui tutti gli atomi hanno l’ottetto completo.




Anche la protonazione al C-3 interrompe l’aromaticità ma l’acido coniugato ha meno contributi di risonanza della protonazione al C-2.





La protonazione al C-2 conduce al più stabile acido coniugato e quindi il pirrolo viene protonato in questa posizione.

SOLUZIONE 3
La differenza strutturale tra il fenolo e la 2-idrossipiridina risiede nella presenza dell’atomo di azoto; quest’ultimo non altera il numero delle strutture di risonanza delle basi coniugate potendone considerarne 4 per ogni composto. Tuttavia, nel caso della 2-idrossipiridina, una delle strutture di risonanza delocalizza la carica negativa sull’atomo di azoto elettronegativo mentre l’analoga del fenolo è sull’atomo di carbonio. A causa di questa ulteriore stabilizzazione della base coniugata, la 2-idrossipiridina è più acida del fenolo.



SOLUZIONE 4


La protonazione avviene all’atomo di azoto non recante idrogeno perché la protonazione all’altro atomo di azoto comporterebbe la perdita dell’aromaticità.




Il pirrolo è meno aromatico dell’anello benzenico e quindi è molto più facilmente ridotto per riduzione catalitica.


L’acilazione di Friedel-Craft, come altre reazioni di sostituzione elettrofila aromatica, procedono attraverso il più stabile carbocatione intermedio. L’attacco elettrofilo alla posizione 2 conduce a un contributo di tre strutture di risonanza.




L’attacco elettrofilo alla posizione 3 conduce a un contributo di due strutture di risonanza.




L’attacco in posizione due porta ad un carbocatione più stabile perché ha più strutture di risonanza; la sostituzione aromatica in 2 del tiofene è favorita.


La sostituzione nucleofila aromatica del bromo legato direttamante alla piridina passa attraverso un intermedio con perdita della coniugazione aromatica. La sostituzione nucleofila del bromo legato al gruppo metilene procede attraverso una SN2 senza interruzione dell’aromaticità e pertanto sarà favorita.


La metilazione dell’atomo di azoto dell’anello pirrolico distrugge l’aromaticità di quest’ultimo. La metilazione dell’anello piridinico non coinvolge l’aromaticità della molecola e quindi tale prodotto è favorito.


SOLUZIONE 5

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