L’imidazolo
ha due differenti atomi di azoto e quindi due siti di protonazione.
Con
la protonazione al N-3 si ottiene il catione aromatico A in cui la
carica positiva è delocalizzata. Il catione B, derivante dalla
protonazione al N-1, non è aromatico e di conseguenza è meno
stabile del catione A; la protonazione avviene al N-3.
SOLUZIONE 2
La
protonazione all’atomo di azoto del pirrolo avviene a spese
dell’aromaticità; l’acido coniugato risultante non ha una
delocalizzazione della carica positiva per risonanza.
La protonazione al C-2 interrompe l’aromaticità ma , in questo caso, il risultante acido coniugato ha una cospicua stabilizzazione per risonanza e con anche il contributo di una struttura in cui tutti gli atomi hanno l’ottetto completo.
Anche
la protonazione al C-3 interrompe l’aromaticità ma l’acido
coniugato ha meno contributi di risonanza della protonazione al C-2.
La protonazione al C-2 conduce al più stabile acido coniugato e quindi il pirrolo viene protonato in questa posizione.
SOLUZIONE 3
La
differenza strutturale tra il fenolo e la 2-idrossipiridina risiede
nella presenza dell’atomo di azoto; quest’ultimo non altera il
numero delle strutture di risonanza delle basi coniugate potendone
considerarne 4 per ogni composto. Tuttavia, nel caso della
2-idrossipiridina, una delle strutture di risonanza delocalizza la
carica negativa sull’atomo di azoto elettronegativo mentre
l’analoga del fenolo è sull’atomo di carbonio. A causa di questa
ulteriore stabilizzazione della base coniugata, la 2-idrossipiridina
è più acida del fenolo.
SOLUZIONE 4
La protonazione avviene all’atomo di azoto non recante idrogeno perché la protonazione all’altro atomo di azoto comporterebbe la perdita dell’aromaticità.
Il
pirrolo è meno aromatico dell’anello benzenico e quindi è molto
più facilmente ridotto per riduzione catalitica.
L’attacco elettrofilo alla posizione 3 conduce a un contributo di due strutture di risonanza.
L’attacco
in posizione due porta ad un carbocatione più stabile perché ha più
strutture di risonanza; la sostituzione aromatica in 2 del tiofene è
favorita.
La
sostituzione nucleofila aromatica del bromo legato direttamante alla
piridina passa attraverso un intermedio con perdita della
coniugazione aromatica. La sostituzione nucleofila del bromo legato
al gruppo metilene procede attraverso una SN2
senza interruzione dell’aromaticità e pertanto sarà favorita.
La
metilazione dell’atomo di azoto dell’anello pirrolico distrugge
l’aromaticità di quest’ultimo. La metilazione dell’anello
piridinico non coinvolge l’aromaticità della molecola e quindi
tale prodotto è favorito.
SOLUZIONE 5
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