03 giugno 2012

Composti eterociclici - Esercizi risolti - Parte 1

ESERCIZIO 1
Gli eterocicli aromatici possono reagire sia come nucleofili che come elettrofili. Spiegare questo comportamento considerando, quale esempio, l’ossazolo.



ESERCIZIO 2
Alcune reazioni degli eterocicli aromatici sono molto simili alle analoghe reazioni del benzene mentre altre sono molto differenti. Considerando, come esempi, le reazioni di clorurazione di Friedel Crafts e di protonazione, descrivere le similitudini e le differenze tra il benzene e la piridina.

ESERCIZIO 3
Classificare i seguenti eterocicli come aromatici o non aromatici. Se la struttura è non aromatica, spiegare brevemente perché.

ESERCIZIO 4
Quale isomero tra benzofurano e isobenzofurano è più stabile? Quale dei due reagisce più velocemente nella reazione di cicloaddizione di Diels-Alder? Spiegare brevemente.

ESERCIZIO 5
Suggerire i prodotti organici per le seguenti reazioni.



SOLUZIONI

ESERCIZIO 1
L’ossazolo è nucleofilo per la presenza di un doppietto non condiviso sull’atomo di azoto; di seguito è illustrata un tipico esempio di comportamento nucleofilo: una reazione SN2.


L’ossazolo è anche elettrofilo perchè ha legami  π  polari; nel seguente esempio, il nucleofilo è un reagente di Grignard.



ESERCIZIO 2
Essenzialmente, gli eterocicli aromatici presentano due (o più) gruppi funzionali: un anello aromatico (nei sistemi monociclici) e un gruppo funzionale che caratterizza l’eterociclo stesso (un eteroatomo come, per esempio, l’azoto, lo zolfo o l’ossigeno). La piridina, per esempio, si comporta come una molecola aromatica (come il benzene) e come un’ammina (a differenza del benzene).
Esempio di similarità: la piridina e il benzene possono dare reazioni di sostituzione elettrofila aromatica.


Esempio di differenza: la piridina è un’ammina ed è protonabile senza che l’aromaticità venga perturbata. L’equilibrio della seguente reazione è spostato verso destra:


Nel benzene la protonazione è difficile perché comporterebbe la perdita dell’aromaticità. L’equilibrio della seguente reazione è spostato verso sinistra:



ESERCIZIO 3
(a) Questa molecola non è aromatica perché un atomo di carbonio ibridizzato sp3 interrompe la coniugazione tra gli atomi con orbitali p.
(b) Questo è lo ione pirilio: ha una struttura planare e ciclica di atomi con orbitali p contigui (l’atomo di ossigeno è ibridizzato sp2) con 4n + 2 (n = 1) elettroni  π ; la molecola è aromatica.

(c) Questa molecola ha una struttura planare e ciclica di atomi con orbitali p contigui con 4 elettroni  π ; l’atomo di azoto non può assumere una ibridazione tale da permettere al doppietto elettronico non condiviso di partecipare all’aromaticità. La molecola non è aromatica ed è infatti molto instabile allo stesso modo dell’analogo ciclobutadiene.

(d) La caffeina è un sistema biciclo con una struttura planare e ciclica di atomi con orbitali p contigui; ogni ciclo rispetta la regola di Hückel dei 4n + 2 elettroni π; la molecola è aromatica.

ESERCIZIO 4
Le due molecole sono aromatiche; per il benzofurano, due strutture di risonanza non perturbano l’aromaticità:


Per l’isobenzofurano solo una struttura di risonanza conserva l’aromaticità dei due cicli e si può predire che sia meno stabile del benzofurano a causa del minor contributo di strutture di risonanza significative. Come estensione di questa predizione si può considerare che sarà più facile far reagire il meno aromatico isobenzofurano nella reazione di Diels-Alder. In questo caso una forte driving force per la reazione sarà la perdita dell’aromaticità del furano a vantaggio di quella del benzene.


ESERCIZIO 5


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