01 febbraio 2013

Acidi e basi problemi risolti - Parte 4


Ancora esercizi, tutti risolti e spiegati, sulle proprietà acide e basiche, e sul carattere elettrofilo e nucleofilo dei composti organici, in ordine di difficoltà crescente.
Buon lavoro! :)
.........

ESERCIZIO 1
Disporre le specie di ciascuna delle serie seguenti in ordine di basicità decrescente:

a) CH3NHCH3 e CH3OCH3

b) NH2 CH3 F OH

c) (CH3)2 N e CH3O


ESERCIZIO 2
Spiegare perché la piperidina è base più forte della piridina.




ESERCIZIO 3
Indicare i centri elettrofili nelle seguenti molecole e porle in ordine di reattività crescente verso i nucleofili:




ESERCIZIO 4
Indicare l'ordine di pKa crescente degli ioni anilinio corrispondenti a:

a) anilina 

b) p-nitroanilina 

c) p-toluidina

d) m-nitroanilina 

e) p-cloroanilina




ESERCIZIO 5
Indicare l'ordine di acidità crescente per i seguenti composti (per i composti azotati si consideri il catione corrispondente):

a) piridina 

b) 4-metilpiridina

c) anilina


d) p-nitroanilina

e) toluene


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SOLUZIONI
1.
L'ordine corretto è il seguente:

a) CH3NHCH3 è più basico di CH3OCH3
b) CH3 è più basico di NH2 ,che lo è più di OH , che lo è più di F
c) (CH3)2 N è più basico di CH3O
In questo caso conta essenzialmente l'elettronegatività dell'atomo di riferimento.


2.
La piperidina è base più forte perché il doppietto libero dell’azoto si trova in un orbitale sp3 mentre nella piridina il doppietto libero si trova in un orbitale sp2. L’orbitale sp2, avendo maggior carattere s rispetto all’orbitale sp3 , trattiene maggiormente il doppietto, rendendolo meno disponibile al legame con un protone.


3.



4.
L'ordine corretto di pKa crescente è il seguente:

c) a) e) d) b)

Anche in questo caso, basta ricordare che la base più forte corrisponderà all'acido coniugato più debole.
Qui il composto di riferimento è sempre un'anilina, sul cui anello variano i sostituenti: dal metile elettrondonatore in c) al cloro in e) ai gruppi nitro, che cambiano la loro influenza sulla basicità dell'azoto a seconda che si trovino in meta d) o in para b) (pKa = 3,4).


5.
L'ordine di acidità crescente è il seguente:

e) b) a) c) d)

Ovviamente il toluene sarà l'acido più debole: il distacco di un protone comporta la rottura di un legame C-H idrocarburico (pKa = 41).
Per quanto riguarda le ammine, basta pensare che la base più forte corrisponderà all'acido coniugato più debole.
Quindi la piridina è una base più forte (pKa = 5,2) dell'anilina (pKa = 4,6), dove il doppietto dell'azoto è in parte delocalizzato sull'anello aromatico.
Inoltre tra le due piridine, b) è più basica di a), in quanto il metile in posizione 4 si comporta da elettrondonatore verso l'azoto. Tra le due aniline poi, c) è più basica di d), in quanto il nitrogruppo in 4 si comporta da elettronattrattore.

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