15 giugno 2012

Esercizi risolti di sintesi organica - Parte 2

ESERCIZIO 1
Scrivi la sintesi del composto C a partire dai composti A e B

ESERCIZIO 2
Il naftalene può essere preparato mediante la sequenza di reazioni riportata qui sotto. Scrivere la formula di struttura di ogni composto intermedio.



ESERCIZIO 3
Scrivi la sintesi del composto B a partire dal composto A



ESERCIZIO 4
Scrivi la sintesi del composto B a partire dal composto A



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SOLUZIONI
ESERCIZIO 1

Analisi retrosintetica.

Il prodotto contiene tutti gli atomi di carbonio dei due composti di partenza, questi però devono essere uniti fra loro; occorre inoltre introdurre un ossidrile nella posizione corretta:

è necessario formare un nuovo legame C-C, quindi è ipotizzabile una reazione di condensazione. Il composto B è facilmente trasformabile in un nucleofilo, quindi è il composto C che deve essere trasformato per funzionare da elettrofilo


Stadio 1, la trasformazione di un alogenuro nel composto organometallico di magnesio necessario per la reazione di condensazione di Grignard prevede la reazione fra un alogenuro e magnesio; l’alogenuro scelto è il bromo benzene. Poiché l’alogenuro è aromatico è necessario operare a temperatura più alta, utilizzando un solvente opportuno


Stadio 2, la reazione di condensazione di Grignard prevede l’addizione di un composto organometallico a un gruppo elettrofilo. Poiché in questo caso si parte da un doppio legame una possibilità è la trasformazione di questo gruppo in un epossido, tramite reazione con un peracido



Stadio 3, dall’interazione fra il composto organometallico e l’epossido si ottiene il sale dell’alcool che viene liberato per mezzo di una soluzione acquosa acida


La posizione finale dell’ossidrile viene determinata al momento dell’addizione nucleofila dalla preferenza da parte dell’organometallico ad attaccare la posizione meno ingombrata dell’epossido.


ESERCIZIO 2



ESERCIZIO 3

Analisi retrosintetica.

Il prodotto contiene due gruppi di atomi di carbonio che non sono presenti nel composto di partenza; occorre inoltre introdurre un ossidrile nella posizione corretta:

è necessario formare due nuovi legame C-C, quindi sono ipotizzabili due reazioni di condensazione. 
La struttura del composto B suggerisce l’uso di una condensazione acetoacetica; occorre quindi identificare i reagenti necessari e le altre trasformazioni utili per produrre il composto A


Stadio 1, la condensazione acetoacetica prevede la formazione dell’anione dell’acetoacetato d’etile da parte di una base e la successiva addizione di un composto alchilante (un alogenuro); l’alogenuro scelto è il bromo butano.


Stadio 2, la seconda condensazione acetoacetica è completamente simile alla precedente, cambia solo il composto alchilante; l’alogenuro scelto è il bromo etano.


Stadio 3, la condensazione acetoacetica prevede infine l’idrolisi e la decarbossilazione; ciò si ottiene mediante l’uso di una soluzione acquosa acida, seguito da riscaldamento.


Stadio 4, infine il gruppo carbonilico rimasto viene ridotto ad alcool da un idruro metallico complesso


L’uso della condensazione acetoacetica permette l’introduzione di due sostituenti anche diversi sull’atomo di carbonio centrale. L’ordine di introduzione è spesso indifferente, come in questo caso. In linea di principio le due alchilazioni possono essere condotte senza isolamento del primo prodotto.


ESERCIZIO 4

Analisi retrosintetica.

Il prodotto contiene un gruppo di atomi di carbonio che non è presente nel composto di partenza; occorre inoltre introdurre un ossidrile nella posizione corretta:

è necessario formare un nuovo legame C-C, quindi è richiesta una reazione di condensazione. La struttura del composto B mostra un solo gruppo funzionale, il doppio legame, che deve essere sfruttato sia per la condensazione, che per l’introduzione dell’OH


Stadio 1, ogni condensazione richiede la presenza di un gruppo elettrofilo e di uno nucleofilo. La presenza del doppio legame suggerisce la possibilità di introdurre un ossigeno in posizione opportuna tramite un’ossidazione del boroderivato ottenuto per reazione del doppio legame con borano


Stadio 2, l’ossidazione controllata dell’ossidrile ad aldeide porta alla creazione del gruppo elettrofilo desiderato


Stadio 3, la condensazione con un reattivo organometallico (reazione di Grignard) fornisce, dopo idrolisi acida, il prodotto desiderato


L’addizione di BH3 ai doppi legami fornisce il prodotto anti-markovnikov, che è quello che porta al gruppo carbonilico nella posizione corretta per la successiva condensazione.

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